热裂解是一种物质在催化剂作用下,由热能引起化学键断裂生成小分子物质过程,植物油分子量较大,热裂解使分子量减小,达到降低粘度目的。从高分子有机结构转化为结构简单碳氢化合物,其碳数分布及低温启动性能与石油、柴油类似,但稳定性稍差。热裂解工艺复杂,设备庞大,造成产品成本过高,不能达到工业化生产及使用程度。

1.4 酯交换法

酯交换法是目前生产生物柴油主要方法,是用化学法生产,即用植物油、动物油与甲醇或乙醇等低碳醇在酸或碱性催化剂和高温(2300℃-2500℃)下进行酯化反应,生成相应的脂肪酸甲酯或乙酯,再经洗涤干燥即得到生物柴油。但化学法合成生物柴油有以下缺点:工艺复杂、醇必须过量,后续工艺必须有相应的醇回收装置,能耗高,色泽深。由于油脂中不饱和脂肪酸在高温下易变质,酯化产物难以回收,成本高,生产过程有碱液排放。

为解决上述问题,人们开始研究用生物酶法合成生物柴油,即油脂和低碳醇通过脂肪酶进行转酯化反应,制备相应脂肪酸甲酯或乙酯。酶法合成生物柴油具有条件温和、醇用量少、无污染排放等优点。

1.4.1 酸、碱催化酯交换

酸催化酯交换较常使用催化剂有浓硫酸、苯磺酸和磷酸等,浓硫酸价格便宜,资源丰富,是最常用酯化催化剂。酸催化酯交换过程产率高,但反应速度慢,分离难且易产生三废。碱催化酯交换反应速率比酸催化要快的多,常用无机碱催化剂有甲醇钠、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠和碳酸钾等,甲醇钠用于制备生物柴油作碱催化剂时活性相当高,易溶于脂肪酸,酯转化完全;然而,油脂中若含有水,甲醇钠活性将大大降低。氢氧化钠和氢氧化钾相对于甲醇钠价格要便宜些。另外,采用液体酸或碱作为催化剂,在后处理过程中会排出大量的污水,造成环境污染;而固体酸作催化剂,产品容易分离,既降低成本,简化工艺流程,又环保,成为人们关注的焦点。目前工业上常以天然油脂为原料生产生物柴油。由于天然油脂几乎都含有一定量游离脂肪酸,脂肪酸存在不利于酯交换进行。单纯采用碱催化酯交换法生产脂肪酸甲酯损失大、得率低,一般先加入酸性催化剂,对原料进行预酯化,然后加入碱催化剂进行酯交换。

1.4.2 酶催化酯交换

传统酸、碱催化制备生物柴油存在工艺复杂、醇消耗量大、产物难回收、环境污染大等缺点。酶催化制备生物柴油具有条件温和、醇用量小、产品易于收集、无污染排放等优点。酶催化酯交换制备生物柴油一般采用固定床反应器,且为多级反应器。为了抑制甲醇对生物酶毒害作用,一般采用三步流法。但但酶催化酯交换反应由于酶价格高,反应时间太长,反应产率低,目前应用受到限制。

2、我国生物柴油产业的现状

2.1 我国生物柴油的发展

2001-2003年是我国生物柴油发展的初始阶段。2001年之前我国只有商丘油脂化学厂一家有生物柴油生产车间,但一直没有正常生产。2001年9月由海南正和生物能源公司投资的我国第一家生物柴油生产工厂在河北武安市正式建成投产,该厂以餐饮废油、油脂加工后的油脚和皂脚以及黄连木油为原料,设计年生产生物柴油能力为1万吨。截止到2003年底,我国共有生物柴油生产企业5家,年生产能力为9万吨,年产量达到4-5万吨,生产原料多以餐饮和食品企业回收的废油为主。为推动我国生物柴油产业的发展,中国工程院于2003年1月17日召开“生物柴油植物原料发展讨论会”。参会专家指出,大量、稳定、价格合理的植物原料供应是我国生物柴油产业持续、健康发展的基础。加上2003年下半年以后,国际市场原油价格出现持续上涨,推动了我国生物柴油产业的快速发展。2005年底生物柴油产业生产企业达到8家,年生产能力达到20吨,较上年增长1倍多。2005年2月28日,十届全国人大通过了《可再生能源法》,并由******主席签署了此项法律予以公布,于2006年1月1日正式实施。2006年部分大型生物柴油项目陆续竣工投产,同年6月30日,中国生物柴油国际控股有限公司在英国伦敦证交所AIM市场成功挂牌上市。在最近两年来,国内生物柴油产业的快速扩张,原料供应紧张,大型生物柴油企业开工率不足的问题陆续出现。

2.2 我国生物柴油产业发展中纯在的问题和解决办法

生物柴油产业发展主要问题之一,是成本高。因此,采用廉价原料,提高生物柴油生产过程的转化率,是降低生物柴油成本的主要方面,也是决定生物柴油能否实用化的关键。

另外,研究人员也进行一系列降低生物柴油成本研究:首先,在生物柴油原料方面,广开来源途径,选择较廉价原料:①食品和餐饮企业的生产废油以及地沟油、泔水油为原料;②动植物油厂的油脚和皂脚为原料;③更多采用非食用油脂作为原料,如,小桐子、油桐子、文冠果、乌桕子等林木油料。其次,在生产技术方面,对不同原料进行不同的工艺技术,使生产费用下降。最后,国家政策支持。国家给予适度财政补贴和税收优惠,使生物柴油生产更具有竞争力;同时制定生物柴油发展规划,大力培育生物柴油是消费市场。

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